Один из самых распространенных в мире синтетических полимеров – полистирол. Сегодня без этого полимера невозможно представить ни одну из областей жизнедеятельности человека. Он имеет и самую необычную историю исследования среди всех синтетических полимеров. Так, первые 100 лет своего открытия полистирол становился то востребованным, то нежелательным соединением. Но именно изучение полистирола послужило становлению и развитию новых направлений в химии, например, созданию теории цепной полимеризации и представлений о макромолекулах. В данном обзоре рассматривается период истории полимера, связанный с его изучением до первого промышленного производства.
Впервые стирольный мономер был получен в конце XVIII века. Еще в 1786 году Вильям Никольсон в «Словаре практической и теоретической химии» писал, что некий Ньюман, перегоняя какой-то растительный бальзам получил эмпириоматическое масло, осмоляющееся при нагревании.
Впоследствии в 1839 году немецкий аптекарь Эдуард Симон (Eduard Simon) повторил этот эксперимент со смолой бальзамного дерева стиракс (известное под ботаническим названием Liquidambarorientalis).
Смола этого дерева использовалась в качестве душистого вещества в парфюмерии, антисептика и одного из компонентов состава для мумифицирования в Древнем Египте около 3 тыс. лет назад. Перегоняя смолу в карбонате натрия, аптекарь получил серо-коричневое маслянистое вещество, состоящее из 89,25% углерода, 10,24% водорода и 0,029% кислорода. Он назвал его стиролом. Через несколько дней стирол под действием воздуха и света самостоятельно уплотнился, превратившись в подобие желе. Симон полагал, что это произошло в результате окисления, и назвал этот желеобразный продукт оксидом стирола. Хотя осмоление масла скорее было результатом полимеризации, а смола – полистиролом, одним из первых синтетических полимеров в истории человечества. Однако тогда практической цели в своем открытии Симон не увидел и прекратил дальнейшие исследования.
Немецкие химики Джон Бэддл Блит (John Blyth) и Август Вильгельм фон Гофманн (August Wilhelm von Hofmann) повторили этот опыт в 1845 году без кислорода. Они подтвердили соотношение углерода к водороду, полученные Симоном, и отметили, что такой состав имеет, например, бензол и циннамол – продукт перегонки коричной кислоты с гидроксидом бария. Пытаясь количественно описать состав стирола, они проводили серии опытов по нагреванию, экстрагированию эфиром и сушке. В ходе экспериментов они выяснили, что стирол имеет эмпирическую формулу C8H8. В процессе нагрева получалось твердое вещество, которому ученые дали свой термин – «метастирол», по сути переименовав «оксид стирола».
Они отметили, что метастирол имеет ту же эмпирическую формулу, что и стирол. Блит и Гофман отметили высокую преломляющую способность метастирола и предложили использовать его в оптических целях. Было обнаружено, что превращение стирола в метастирол катализируется серной кислотой и щелочами и ингибируется йодом и серой. Кроме того, стирол под действием солнечного света превращался в метастирол, что, по сути, являлось первым сообщением о фотополимеризации, явлении, которое будет подтверждено позже другими исследователями. Необходимо отметить, что, несмотря на количественно найденное соотношение углерода и водорода, во время всех этих исследований структура стирола была еще неизвестна.
Между тем другие химики исследовали еще один компонент смолы стиракса – коричную кислоту. Они обнаружили, что коричная кислота может быть декарбоксилирова-на с образованием циннамена (или циннамола), который, по-видимому, является стиролом. В 1845 году французский химик Эмиль Копп (Charles-Emile Kopp) предположил, что эти два соединения были идентичными.
В 1865 году немецкий химик Эмиль Эрленмейер (Emil Erlenmeyer) обнаружил, что стирол может образовывать димеры. А в 1866 году он показал, что стирол на самом деле является винилбензолом. В это же время французский химик Марселен Бертло (Marcelin Berthelot) установил, что метастирол является полимером стирола, дав название процессу уплотнения стирола – «полимеризация», а в 1869 году он получил этот мономер путем пиролиза этилбензола, синтезированного конденсацией этилена и бензола.
Несмотря на доступность и прозрачность этого хрупкого полимера, стирольный мономер оставался лабораторным курьезом на протяжении более столетия. Так, стирол, полученный из коричной кислоты, казался ученым отличным от стирола, который был получен дистилляцией смолы стиракса. Выступая на заседании Парижского химического общества в 1875 году, М. Бертло на примере полученного им стирола доказывал существование оптически активных веществ, не содержащих асимметрического атома углерода. Из опытных данных было известно, что синтетический стирол неактивен, но полученный из стиракса оптическую активность проявлял. Голландский химик Якоб Вант-Гофф (Jacobus van't Hoff) разрешил эти споры, показав, что получаемый из стиракса стирол имел активность из-за примеси оптически активного соединения (С10Н16О).
В 1881 году французский химик Георг Лемуан (George Lemoine) обнаружил, что жидкий стирол, точная химическая формула которого к тому времени была уже установлена, под действием солнечного света превращается в твердое вещество, и объяснил это явление в соответствии с теорией А.М. Бутлерова как фотополимеризацию.
К первым упоминаниям о практической ценности полистирола относятся труды Кронштейна (Kronstein), занимавшегося теоретическими вопросами полимеризации. В 1900 году, описывая полистирол как «органическое стекло», он указал на возможность его использования при приготовлении лаков.
В 1911 году появляются первые патенты, описывающие практические применения полистирола. Так, английский химик Ф. Метью (F.E. Matthew) получил два патента. В них он сообщал об отличных изоляционных свойствах полимеризованного стирола и указывал на его использование вместо целлулоида, дерева и стекла при изготовлении различных изделий. Он отметил, что в сочетании с резиной полистирол придает твердость и ударную вязкость, что натолкнуло его к идее использовать полистирол при создании износостойких и жаропрочных автомобильных шин.
С этого момента многие исследователи и инженеры начинают проявлять практический интерес к полистиролу. Но известные тогда процессы были очень сложными и дорогостоящими, получаемый продукт становился неконкурентоспособным из-за высокой цены. Коммерческая разработка полистирола была почти забыта, когда началась война в 1914 году, хотя во время и после войны в Германии были проведены важные работы, связанные с изучением поли-стирола и развитием его производства.
Первые образцы полистирола были охарактеризованы немецким химиком-органиком Германом Штаудингером (Hermann Staudinger) в начале 1920-х годов. Он установил, что полистирол может быть фракционирован на образцы с различной вязкостью раствора, и это наблюдение было несовместимо с представлениями того времени о том, что вещество представляет собой мицеллярный агрегат. Штаудингер оспорил идею о том, что полимерные вещества удерживаются вместе силами объединения. Именно Штаудингер впервые понял, что твердое вещество, которое Симон выделил из натуральной смолы, на самом деле состоит из длинных цепочек молекул стирола и является высоко-молекулярным полимером. Он ввел термин «макромолекулы» для описания этих длинноцепочечных соединений. Его теория была подвергнута жесткой критике, в качестве аргумента против выдвигался факт растворимости полимера в обычных растворителях. Позже его теория стала приниматься научным сообществом и находить практическое применение.
В 1929 году Штаудингер и его коллеги путем гидрирования полистирола на никелевом катализаторе получили гексагидрополистирол. Гидрированный полистирол, также известный как поли(циклогексилэтилен) имел улучшенную окислительную и радиационную стабильность по сравнению с обычным полистиролом. В 1932 году он впервые предположил, что неспособность полистирола кристаллизоваться объясняется отсутствием стереорегулярности, что делает его аморфным. Именно его аморфная природа ответственна за его растворимость, хотя оппоненты Штаудингера утверждали, что растворимость полимера несовместима с очень высокой молекулярной массой. Именно открытие Штаудингера привело к производству полимеров и пластмасс, за что в 1953 году он и получил Нобелевскую премию.
В 1922 году французские химики Шарль Дюфрасси (Charles Dufraisse) и Шарль Мюрей (Charles Moureu) обнаружили агенты, которые замедляют полимеризацию стирола, что позволяло осуществлять контролируемую полимеризацию. Это оказалось поворотным моментом в европейском производстве полистирола, поскольку ограничивающим фактором в то время среди прочего являлась опасность неконтролируемой высокотемпературной полимеризации стирола. Новым органическим соединением заинтересовались промышленники и строительные компании. Оказалось, полистирол может заменить стекло и хорош для утепления домов.
Поэтому 1925–1930-е годы ознаменованы запусками первых промышленных производств стирола и полистирола. Первый завод по получению полистирола был открыт в Германии в 1931 году компанией BASF. Годом ранее, в 1930 году, американская The Dow Chemical Company запустила производство мономера, а через восемь лет – и полистирола.
Первые производства стирола были основаны на процессах хлорирования этилбензола с его последующей дегидратацией. Этилбензол хлорировали с получением смеси альфа- и бета-хлороэтилбензола. Бета-соединение отделяли и гидролизом получали бета-фенилэтиловый спирт, который затем дегидратировали щелочью с получением относительно чистого стирола. Однако хлорирование этилбензола обычно приводило к получению смеси монохлорэтилбензолов с очень высоким содержанием альфа-соединения. В результате взамен хлорирования была разработана и предложена технология пиролиза этилбензола, которая и стала применяться на большинстве производств того времени.
Склонность к полимеризации стирольного мономера позволила использовать чрезвычайно простые и грубые методы полимеризации. Первый промышленный способ полимеризации был известен как «процесс банки», поскольку он в основном состоял из заполнения металлических банок весом 10 галлонов стирольным мономером с последующим их нагревом в нагревательной ванне при высокой температуре в течение нескольких дней. После чего полистирол (полимеризованный до степени превращения приблизительно 99%) удаляли из банки и измельчали до состояния сыпучего порошка.
В 1931 году инженерами немецкой компании BASF был изобретен аппарат, который резал полистирол на мелкие шарики, обладавшие удивительной гибкостью и прочностью.
В США в 1926 году Иваном Ивановичем Остромысленским была запатентована технология производства стирола из этилбензола, в которой мономер стабилизировали добавками хинона. Эта технология позже активно использовалась в годы Второй мировой войны на заводах The Dow Chemical Company и Monsanto [14]. В 1927 году Остромысленским был запатентован процесс получения упрочненного полистирола путем полимеризации раствора каучука в стироле. Стирол стали применять для производства небьющихся лобовых стекол автомобилей посредством полимеризации стирола между слоями стекол.
Пока Германия и США осваивали новые сферы применения полистирола, на мировом рынке о нем знали мало. Долгое время рост производства полистирола в мире сдерживался высокими ценами на исходные материалы. Кардинальные изменения в историю полистирола и пластиков внесла Вторая мировая война, послужившая толчком к крупнотоннажному производству и исследованию полистирола с практическим заделом для получения резинотехнических изделий из синтетических каучуков (где полистирол выступал в качестве сополимера с бутадиеном) и получения нового оружия массового поражения (напалма).
Впервые стирольный мономер был получен в конце XVIII века. Еще в 1786 году Вильям Никольсон в «Словаре практической и теоретической химии» писал, что некий Ньюман, перегоняя какой-то растительный бальзам получил эмпириоматическое масло, осмоляющееся при нагревании.
Впоследствии в 1839 году немецкий аптекарь Эдуард Симон (Eduard Simon) повторил этот эксперимент со смолой бальзамного дерева стиракс (известное под ботаническим названием Liquidambarorientalis).
Смола этого дерева использовалась в качестве душистого вещества в парфюмерии, антисептика и одного из компонентов состава для мумифицирования в Древнем Египте около 3 тыс. лет назад. Перегоняя смолу в карбонате натрия, аптекарь получил серо-коричневое маслянистое вещество, состоящее из 89,25% углерода, 10,24% водорода и 0,029% кислорода. Он назвал его стиролом. Через несколько дней стирол под действием воздуха и света самостоятельно уплотнился, превратившись в подобие желе. Симон полагал, что это произошло в результате окисления, и назвал этот желеобразный продукт оксидом стирола. Хотя осмоление масла скорее было результатом полимеризации, а смола – полистиролом, одним из первых синтетических полимеров в истории человечества. Однако тогда практической цели в своем открытии Симон не увидел и прекратил дальнейшие исследования.
Немецкие химики Джон Бэддл Блит (John Blyth) и Август Вильгельм фон Гофманн (August Wilhelm von Hofmann) повторили этот опыт в 1845 году без кислорода. Они подтвердили соотношение углерода к водороду, полученные Симоном, и отметили, что такой состав имеет, например, бензол и циннамол – продукт перегонки коричной кислоты с гидроксидом бария. Пытаясь количественно описать состав стирола, они проводили серии опытов по нагреванию, экстрагированию эфиром и сушке. В ходе экспериментов они выяснили, что стирол имеет эмпирическую формулу C8H8. В процессе нагрева получалось твердое вещество, которому ученые дали свой термин – «метастирол», по сути переименовав «оксид стирола».
Они отметили, что метастирол имеет ту же эмпирическую формулу, что и стирол. Блит и Гофман отметили высокую преломляющую способность метастирола и предложили использовать его в оптических целях. Было обнаружено, что превращение стирола в метастирол катализируется серной кислотой и щелочами и ингибируется йодом и серой. Кроме того, стирол под действием солнечного света превращался в метастирол, что, по сути, являлось первым сообщением о фотополимеризации, явлении, которое будет подтверждено позже другими исследователями. Необходимо отметить, что, несмотря на количественно найденное соотношение углерода и водорода, во время всех этих исследований структура стирола была еще неизвестна.
Между тем другие химики исследовали еще один компонент смолы стиракса – коричную кислоту. Они обнаружили, что коричная кислота может быть декарбоксилирова-на с образованием циннамена (или циннамола), который, по-видимому, является стиролом. В 1845 году французский химик Эмиль Копп (Charles-Emile Kopp) предположил, что эти два соединения были идентичными.
В 1865 году немецкий химик Эмиль Эрленмейер (Emil Erlenmeyer) обнаружил, что стирол может образовывать димеры. А в 1866 году он показал, что стирол на самом деле является винилбензолом. В это же время французский химик Марселен Бертло (Marcelin Berthelot) установил, что метастирол является полимером стирола, дав название процессу уплотнения стирола – «полимеризация», а в 1869 году он получил этот мономер путем пиролиза этилбензола, синтезированного конденсацией этилена и бензола.
Несмотря на доступность и прозрачность этого хрупкого полимера, стирольный мономер оставался лабораторным курьезом на протяжении более столетия. Так, стирол, полученный из коричной кислоты, казался ученым отличным от стирола, который был получен дистилляцией смолы стиракса. Выступая на заседании Парижского химического общества в 1875 году, М. Бертло на примере полученного им стирола доказывал существование оптически активных веществ, не содержащих асимметрического атома углерода. Из опытных данных было известно, что синтетический стирол неактивен, но полученный из стиракса оптическую активность проявлял. Голландский химик Якоб Вант-Гофф (Jacobus van't Hoff) разрешил эти споры, показав, что получаемый из стиракса стирол имел активность из-за примеси оптически активного соединения (С10Н16О).
В 1881 году французский химик Георг Лемуан (George Lemoine) обнаружил, что жидкий стирол, точная химическая формула которого к тому времени была уже установлена, под действием солнечного света превращается в твердое вещество, и объяснил это явление в соответствии с теорией А.М. Бутлерова как фотополимеризацию.
К первым упоминаниям о практической ценности полистирола относятся труды Кронштейна (Kronstein), занимавшегося теоретическими вопросами полимеризации. В 1900 году, описывая полистирол как «органическое стекло», он указал на возможность его использования при приготовлении лаков.
В 1911 году появляются первые патенты, описывающие практические применения полистирола. Так, английский химик Ф. Метью (F.E. Matthew) получил два патента. В них он сообщал об отличных изоляционных свойствах полимеризованного стирола и указывал на его использование вместо целлулоида, дерева и стекла при изготовлении различных изделий. Он отметил, что в сочетании с резиной полистирол придает твердость и ударную вязкость, что натолкнуло его к идее использовать полистирол при создании износостойких и жаропрочных автомобильных шин.
С этого момента многие исследователи и инженеры начинают проявлять практический интерес к полистиролу. Но известные тогда процессы были очень сложными и дорогостоящими, получаемый продукт становился неконкурентоспособным из-за высокой цены. Коммерческая разработка полистирола была почти забыта, когда началась война в 1914 году, хотя во время и после войны в Германии были проведены важные работы, связанные с изучением поли-стирола и развитием его производства.
Первые образцы полистирола были охарактеризованы немецким химиком-органиком Германом Штаудингером (Hermann Staudinger) в начале 1920-х годов. Он установил, что полистирол может быть фракционирован на образцы с различной вязкостью раствора, и это наблюдение было несовместимо с представлениями того времени о том, что вещество представляет собой мицеллярный агрегат. Штаудингер оспорил идею о том, что полимерные вещества удерживаются вместе силами объединения. Именно Штаудингер впервые понял, что твердое вещество, которое Симон выделил из натуральной смолы, на самом деле состоит из длинных цепочек молекул стирола и является высоко-молекулярным полимером. Он ввел термин «макромолекулы» для описания этих длинноцепочечных соединений. Его теория была подвергнута жесткой критике, в качестве аргумента против выдвигался факт растворимости полимера в обычных растворителях. Позже его теория стала приниматься научным сообществом и находить практическое применение.
В 1929 году Штаудингер и его коллеги путем гидрирования полистирола на никелевом катализаторе получили гексагидрополистирол. Гидрированный полистирол, также известный как поли(циклогексилэтилен) имел улучшенную окислительную и радиационную стабильность по сравнению с обычным полистиролом. В 1932 году он впервые предположил, что неспособность полистирола кристаллизоваться объясняется отсутствием стереорегулярности, что делает его аморфным. Именно его аморфная природа ответственна за его растворимость, хотя оппоненты Штаудингера утверждали, что растворимость полимера несовместима с очень высокой молекулярной массой. Именно открытие Штаудингера привело к производству полимеров и пластмасс, за что в 1953 году он и получил Нобелевскую премию.
В 1922 году французские химики Шарль Дюфрасси (Charles Dufraisse) и Шарль Мюрей (Charles Moureu) обнаружили агенты, которые замедляют полимеризацию стирола, что позволяло осуществлять контролируемую полимеризацию. Это оказалось поворотным моментом в европейском производстве полистирола, поскольку ограничивающим фактором в то время среди прочего являлась опасность неконтролируемой высокотемпературной полимеризации стирола. Новым органическим соединением заинтересовались промышленники и строительные компании. Оказалось, полистирол может заменить стекло и хорош для утепления домов.
Поэтому 1925–1930-е годы ознаменованы запусками первых промышленных производств стирола и полистирола. Первый завод по получению полистирола был открыт в Германии в 1931 году компанией BASF. Годом ранее, в 1930 году, американская The Dow Chemical Company запустила производство мономера, а через восемь лет – и полистирола.
Первые производства стирола были основаны на процессах хлорирования этилбензола с его последующей дегидратацией. Этилбензол хлорировали с получением смеси альфа- и бета-хлороэтилбензола. Бета-соединение отделяли и гидролизом получали бета-фенилэтиловый спирт, который затем дегидратировали щелочью с получением относительно чистого стирола. Однако хлорирование этилбензола обычно приводило к получению смеси монохлорэтилбензолов с очень высоким содержанием альфа-соединения. В результате взамен хлорирования была разработана и предложена технология пиролиза этилбензола, которая и стала применяться на большинстве производств того времени.
Склонность к полимеризации стирольного мономера позволила использовать чрезвычайно простые и грубые методы полимеризации. Первый промышленный способ полимеризации был известен как «процесс банки», поскольку он в основном состоял из заполнения металлических банок весом 10 галлонов стирольным мономером с последующим их нагревом в нагревательной ванне при высокой температуре в течение нескольких дней. После чего полистирол (полимеризованный до степени превращения приблизительно 99%) удаляли из банки и измельчали до состояния сыпучего порошка.
В 1931 году инженерами немецкой компании BASF был изобретен аппарат, который резал полистирол на мелкие шарики, обладавшие удивительной гибкостью и прочностью.
В США в 1926 году Иваном Ивановичем Остромысленским была запатентована технология производства стирола из этилбензола, в которой мономер стабилизировали добавками хинона. Эта технология позже активно использовалась в годы Второй мировой войны на заводах The Dow Chemical Company и Monsanto [14]. В 1927 году Остромысленским был запатентован процесс получения упрочненного полистирола путем полимеризации раствора каучука в стироле. Стирол стали применять для производства небьющихся лобовых стекол автомобилей посредством полимеризации стирола между слоями стекол.
Пока Германия и США осваивали новые сферы применения полистирола, на мировом рынке о нем знали мало. Долгое время рост производства полистирола в мире сдерживался высокими ценами на исходные материалы. Кардинальные изменения в историю полистирола и пластиков внесла Вторая мировая война, послужившая толчком к крупнотоннажному производству и исследованию полистирола с практическим заделом для получения резинотехнических изделий из синтетических каучуков (где полистирол выступал в качестве сополимера с бутадиеном) и получения нового оружия массового поражения (напалма).